上海高研院在烯烴羰基化低碳催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
文章來(lái)源：上海高等研究院 | 發(fā)布時(shí)間：2024-05-10 | 【打印】 【關(guān)閉】
烯烴氫甲酰化是羰基化反應的一種，從烯烴和合成氣（CO/H2）原子經(jīng)濟性100%的得到碳鏈增長(cháng)的醛，可以進(jìn)一步制備醇、胺、羧酸等一系列化學(xué)中間體和精細化學(xué)品，通過(guò)氫甲酰化反應生成各種化學(xué)品的年產(chǎn)量已超過(guò)兩千萬(wàn)噸，貴金屬銠Rh是目前主流的氫甲酰化催化劑。豐產(chǎn)金屬鈷Co具有成本優(yōu)勢（Co價(jià)格僅為Rh的約萬(wàn)分之一），但由于其固有的低活性和低穩定性，用于氫甲酰化的Co基催化劑發(fā)展緩慢。
針對以上問(wèn)題，中國科學(xué)院上海高等研究院（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“上海高研院”）王慧研究員團隊在烯烴羰基化低碳催化研究中取得重要進(jìn)展，該團隊通過(guò)合成具有碳空位的Co2C催化劑，成功構建了Co-Cv-Co-C對稱(chēng)破缺活性位點(diǎn)，極大地提高了烯烴氫甲酰化反應的性能，優(yōu)于所有已報道的鈷基催化劑，甚至超越了部分經(jīng)典Rh基催化劑。該研究成果以“Efficient Alkene Hydroformylation by Co–C Symmetry-Breaking Sites”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì )志》雜志上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 6037）。?
該團隊通過(guò)合成具有碳空位的Co2C催化劑，構建局部Co–Cv–Co–C對稱(chēng)破缺活性位點(diǎn)，相比于Co和Co2C，形成了適中的表面電荷密度梯度，增強了CO和C3H6的吸附和活化，CO和丙基之間的極化同時(shí)得到了顯著(zhù)提升。此外，對稱(chēng)破缺活性位點(diǎn)的構建縮短了相鄰鈷原子位點(diǎn)之間的空間距離，增強了電子和空間結構效應的協(xié)同作用，大幅降低了反應過(guò)程的能壘。通過(guò)H2預處理可以進(jìn)一步調節Co–Cv–Co–C位點(diǎn)密度，丙烯氫甲酰化的周轉數最高可達18364，優(yōu)于所有已報道的鈷基催化劑，甚至超越了部分Rh基催化劑。本研究為催化劑原子環(huán)境的調控提供了一種有效的策略，為復雜反應中新型催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。
圖1. Co-C對稱(chēng)破缺位點(diǎn)促進(jìn)的高效烯烴氫甲酰化
本研究由上海高研院團隊聯(lián)合上海科技大學(xué)團隊共同合作完成，張書(shū)南和上海高研院的博士生陳俊俊、魏百銀為論文的第一作者，王慧研究員和劉曉放副研究員為共同通訊作者。本研究工作獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金等多個(gè)項目的資助。
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